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这项研究使用了两种CE5月球土壤(CE5C0100YJFM00103,约1 g; CE5C0400YJFM00406 ,约2 g)由中国国家航天管理局分配。这两个样品均由CE5 Lander的机器人臂oop oop,并在中国科学院国家天文天文台的外星外生物策展中心的Ultraclean房间中分成不同的包裹 。在中国科学院(IGGCAS)的Ultraculan显微镜下,大约240个土壤碎片从约100μm到约1 mm变化 ,并在超级室的双眼显微镜下进行手工挑选。然后,根据Zhang等人的方法,将大约三分之二的采摘晶粒作为八个锡型金属合金安装架制备 ,另外三分之一的三分之一被安装在环氧树脂中,并制备成三个抛光的薄片(厚度约为100μm)。使用超纯水和无水乙醇清洁抛光的金属安装座和薄截面,然后在烤箱中在70°C下干燥过夜 。在扩展数据表1中总结了23个CE5玄武岩碎屑和片段的磷灰石和iLmenite托装的融合物的细节。
使用FEI Nova Nova Nanosem 450和Thermofisher Apreo Instruments使用2 Na至3.2 Na的电子束电流和15 kV的加速度电压,使用FEI NOVA NOVA NANOSEM 450和THERMOFISHER APREO INSTROMPTIONS ,使用FEI NOVA NANOSEM 450和THERMOFISHER APREO INSTRUMETIONS对其进行岩石学观测和元素映射进行。为每个玄武岩碎屑收集能量分散光谱X射线图,以定位P含相体 。然后在后冰片的电子(BSE)图像中观察到磷酸盐。来自各种CE5玄武岩层的磷灰石的模态丰度被暴露的表面积计数(补充表1)。最初将制备的切片涂有金色,以鉴定磷灰石和融化夹杂物 ,以测量水含量和氢同位素。纳米菌测量后,将样品与碳重新涂层并通过SEM观察,以确认纳米斑点的位置 。
纳米菌素分析后 ,我们在IgGCAS上使用了JEOL JXA-8100电子限量微型Analyalyser(EPMA)来量化磷酸盐中的主要和次要元素丰度,iLmenite和相关的Mafic矿物质中的融合体和相关的Maerals中的融合体(即,Clinopyroxene ,olivine,plagiite,olivine ,plagioclase,plagiente and plagiente and plase)和iClase和imoclase and c。样品涂有碳。工作加速度电压为15 kV,梁电流为20 na 。EPMA分析是在NanoSIMS测量后进行的,以避免由于电子束35轰击而导致的H损失。The EPMA standards were natural albite (sodium (Na) and aluminium (Al)), bustamite (manganese (Mn)), diopside (calcium (Ca), silicon (Si) and magnesium (Mg)), apatite (P), K-feldspar (K), tugtupite (Cl), synthetic fluorite (F), rutile (Ti), iron(III) oxide(FE2O3; Fe) ,五氧化钒(V2O5; V),氧化镍(Nio; ni)和铬(III)氧化物(CR2O3; CR)。首先测量Na,K ,F和Cl,以最大程度地减少电子束辐照可能挥发物的损失 。Cl和硫的检测极限为(1σ)0.01 wt%,Na ,Mg,Mg,Al ,Cr,K,K ,Si,Mn,Ca和Fe的Na,Mg ,Mg,Cr,K ,Si,Mn,Ca和Fe ,F,Ba(Ba),Ni和Ti和0.04 wt%的检测限为0.03 wt% ,P。a zaf(Zaf(Zaf)的0.04 wt%,Zaf(Zaf(Zaf)的Zaf(Zaf);由样品中产生的其他X射线引起的荧光用于数据校正。在补充表2中列出了用于磷灰石,iLmenite和共存硅酸盐的EPMA数据 。
用CE5玄武岩层中的磷灰石和熔体夹杂物的氢同位素和水含量用IgGCAS的Cameca Nanosims 50L测量。将样品涂有金色 ,将样品持有者与标准架一起加载,并在Nanosims Airlock中约60°C烘烤过夜。然后将持有人存储在纳米菌样品室中,以提高真空质量并最大程度地减少H背景52,53,54 。分析室中分析室中的真空压力为2.8×10-10 Torr至3.0×10-10 Torr。将每个15μM×15μM分析区域用2 Na的CS+离子束电流预测2分钟,以去除表面涂层和电势污染。在分析过程中 ,使用NanoSims缩短技术,通过电子乘数同时计数次级阴离子1H-,2D-和12C-与来自中央3μm×3μm区域的Faraday Cup同时计数。对所有电子乘数校正了44-NS的死时间 ,而电子乘数噪声(<10-2计数)被忽略 。我们使用了约0.5 Na的初级离子束电流进行分析,对应于直径约500 nm的光束尺寸。在分析过程中,电子枪对样品表面的充电效应得到了补偿。
A chip of the anhydrous San Carlos olivine reference with a reported water content of 1.4 μg g−1 (ref. 55) was used for H background (bg) corrections, following the relationship: H/Obg = (Hcounts − Hbg)/Ocounts and D/Hmeasured = (1 − f) × D/Htrue + f × D/Hbg, where O is oxygen and f is the proportion of H从乐器背景发出56 。这里的D/HBG为3.36(±0.55)×10-4和HBG = 689±139每秒计数(2 S.D. ,n = 11,对应于25±8μgG -1(2 S.D.)的水背景丰度)。背景减法后,根据校准线的斜率乘以背景的h/o比(扩展数据2)来计算磷灰石晶粒和熔体夹杂物的水丰度 ,这些比率是通过测量两个磷灰石标准的durango apatite(durango apatite(水(H2O)= 0.0478 wt%和δD= 5 = -120)来确定的(扩展数据图2)。Kovdor apatite (H2O = 0.98 ± 0.07 wt% and δD = −66 ± 21‰)58, the southwest Indian French transect mid-ocean ridge basalt (SWIFT MORB) glass (H2O = 0.258 wt% and δD = −73 ± 2‰), and two basaltic glasses, 519-4-1(H2O = 0.17 wt%)52和1833-11(H2O = 1.2 wt%)52(补充表3) 。使用Kovdor Apatite标准进行了磷灰石和熔体夹杂物的氢同位素组合物上的仪器质量分馏(IMF)的校正,并通过在整个分析过程中分析Durango Apatite和Swift Morb Glass Standards来监测(扩展数据图3)。基质对水丰度和IMF对氢同位素组成的影响在分析不确定性中的磷灰石和硅酸盐玻璃之间相同。54 。使用DELTA符号ΔD=((D/H)样品/(D/H)SMOW) - 1)×1,000给出了氢同位素组成,其中SMOW是标准的平均海水 ,D/H比为1.5576×10-4。可以在Hu等人的53中找到更多技术细节54。所有数据均以其2σ不确定性报告,其中包括参考材料上D/H测量值的可重复性,H2O背景减法的不确定性以及每个分析的内部精度(扩展数据表2,3 ,补充表4) 。校正了原始测量的D/H比为背景,然后对IMF进行校正。
使用与上述相同的仪器设置,用CE5玄武岩层中的斜二烯的水丰度测量了50L。我们使用了较高的CS+主束电流7 Na来改善斜氧烯的1H-计数并减少背景。将每个25μM×25μM分析区域预测约2分钟 ,并使用相同的分析束电流,以去除表面涂层和电势污染 。对中央7μm×7μm区域的次级离子信号进行计数,最外面的区域被掩盖了50%。San Carlos Olivine(H2O =1.4μgG -1(参考文献55))用于确定H2O的仪器背景 ,即5±2μgG -1,比磷灰石期间的H2O背景低约五倍,并分析了熔融融合度分析(25±8μgG -1)。分析结果在扩展数据表4中列出 。
测得的d/h比已经使用氘生产速率为2.17×10-12 mol D G-1 MA-1(参考文献59)对熔体含量和9.20×10-13 mol D G-1 MA-1(ref。60)校正了宇宙射线剥落的潜在影响。在ΔD上 ,氘散布引起的校正误差约为50%,在水含量上可以忽略不计21 。大多数阿波罗样品确定的CRE年龄大于200 MA(参考文献39),尽管一些年龄段最高为400 MA(参考文献56)。由于CE5玄武岩碎屑尚无CRE年龄 ,因此我们对10 MA,50 MA,50 MA,100 MA和200 MA的CRE校正的效果进行了建模(扩展数据表3 ,扩展数据图4,补充表4)。如ΔD值异常低的ΔD值所表明的那样,在100 mA和200 Ma的CRE中 ,具有低水丰度的熔体夹杂物的校正ΔD值似乎已经过度校正了 。使用50 mA的CRE年龄重叠的低水量(小于50μgG-1)的校正ΔD值融合了夹杂物,其重叠的磷灰石值最低(约300‰;图2)。该观察结果与伊米特岩对低水熔体夹杂物的后期捕获是一致的,然后是高占磷灰石的结晶。CRE年龄的不确定性主要影响ΔD值与低含量熔体夹杂物的水丰度之间的负相关性 ,仅对估计CE5 Parent Magma和地幔源的最大水丰度的影响只有较小的影响 。
在挥发性损失到真空的过程中,氢同位素分馏由α2= m1/m2给出,其中M1和M2是挥发相同位素学的质量。R = R0×F(α -1)给出了H在挥发性损失过程中H的同位素组成的变化 ,其中R0和R是剩余氢41的馏分F的初始和最终D/H比。H2的脱气(H2的M1 = 2,HD的M2 = 3)的α值约为0.8165,H2O的脱气(H2O的M1 = 18 ,HDO的M2 = 19)得出的α值约为0.9733(参考文献41;Ref。41;扩展数据图4) 。
Approximately 40% of the lithic clasts on a total of 13 sample mounts used in this study are basalt clasts, consisting mainly of pyroxene, plagioclase, olivine and ilmenite, with minor silica, troilite, Si–K-rich mesostasis, apatite and trace merrillite (Supplementary Figs. 1, 2).玄武岩碎屑显示了底石,poikilitic,斑状和地球纹理(补充图1 、2),类似于参考文献报道的质地。4。大多数辉石的增长在BSE图像中用深色和低Feo核心以及明亮和高的Feo轮辋组成(补充图1)和能量色散光谱 。伊利米特晶粒出现时 ,当板条部分被辉石封闭,暗示着早期结晶(补充图1)。鉴定出iLmenite中的八个熔体夹杂物,直径约为4μm至约50μm ,圆形形状(扩展数据表1,补充图1)。一些熔体夹杂物在玻璃基基质中嵌入了辉石和美林岩(补充图1)中,经历了部分内部安装后结晶(0-52%) 。大多数磷灰石的颗粒发生在细粒的间质材料中 ,与富含fayalite和富含K – Si的中层共存(补充图2)。磷灰石的几个euhedral晶粒被封闭在辉石和富含Feo的橄榄石的边缘中(补充图2)。大多数磷灰石晶粒小于10μm,并且在扩展数据表1中总结了详细信息 。
来自各种CE5底层碎片的辉石和橄榄石均化学区分,在边缘的FeO含量更高(FS约85.9 mol% ,大约98.6 mol%),比核心(约为39.6 mol%%%and fa + Ca + Ca + Ca + Ca + Ca + Ca + Ca + Ca + Ca + Ca + Mor + MOR约为39.6 mol%和FA),mol% ,Fa = 100×Fe/(Fe + mg)mol%(补充图3,4,补充表1)。斜长石是相对均匀的,其组成为An74.8–92.3ab7.4-21.6or0.3-4.7 ,其中AN = 100×Ca/(Ca + Na + K)mol%,AB = 100×Na/(Ca + Na + K)mol%,OR = 100×K/(Ca + Na + Na + K)摩尔%(CA + Na + K)mol%(Ca + Na + K)mol%(补充图1)。伊利特岩具有52.9 wt%TiO2和44.9 wt%FeO的均匀组成 ,二氧化硅(SiO2; <0.45 wt%),CR2O3(<0.32 wt%)(<0.32 wt%),氧化锰(MNO; MNO; 0.34-0.47 wt%)和氧化物(MNAGERENENE)(0.34-0.47 wt%)(Mggo; <eplement of; <e; <<1%) 。Ilmenite中的大多数融合物富含SiO2(61.2–77.1 wt%) ,并且具有较宽的氧化氧化铝(Al2O3; 5.59–16.2 wt%),FEO(FEO),FEO(2.79–24.4 wt%)和氧化钙(CAO; 0.72-15.6 -15.6 Wtecriend cundisance(CAO; 0.72 wt%;在MGO与SiO2 ,Al2O3,FeO,CAO和氧化钠的图中(Na2O;补充图5) ,熔体包含物图接近低MGO Endmember,与Apollo Basalts报告的Olivine和pyroxene的融合层数据集一致。11。磷灰石晶粒包含2.35–3.28 wt%F和0.11–0.87 wt%Cl(补充表2),在F – Cl-OH三元图中绘制接近氟磷灰石末端成员(补充图6)。假设挥发性位点仅包含f,cl和OH ,大约为0至0.24 wt%,则根据差异计算的磷灰石OH含量 。
首先校正熔体夹杂物的水丰度和ΔD值的宇宙射线剥落效应(扩展数据表3)。散布校正后,根据熔体夹杂物结晶外围的百分比校正了熔体夹杂物的测得的熔体夹杂物(PEC)(PEC)(扩展数据表3)。通过PEC校正 ,熔体夹杂物的水丰度减少了0-52% 。在扩展数据3中总结了对稀疏和PEC效应校正的熔体夹杂物的水丰度和ΔD值。两次分析了三个熔体夹杂物,其中两个融合体(Clast Number 103-020,013和103-020,020,018)在重复测量之间显示较大的水分变化。该观察结果可能归因于熔体夹杂物中重结合材料的部分覆盖 。
在这项工作中分析的熔体夹杂物在水丰度和ΔD值方面显示了两个不同的种群(图2)。对五个个体基层碎屑进行了八次分析,定义了水丰度(6±2μgg -g -1至283±22μgG -1)和ΔD值之间的负相关(主要趋势)和ΔD值(-330±190‰至200±390‰)(扩展数据表3)(显然与APAT的分析)不同。母马玄武岩15,17,29,34,35,37 。其他三个位于其他三个玄武岩碎屑中的伊利米特式固定熔体夹杂物的分析更丰富(271±124‰至869±230‰) ,并包含93±15μgG-G-1至370±21μgg-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g-g −1的次数(绘制了整个区域的摄入量)。2)。在此过程中,可以通过H2脱气,在此过程中 ,可以通过H2脱气来解释水丰度与熔体夹杂物的水丰度与ΔD值之间的负相关性(ΔD<200‰) 。这些熔体夹杂物的水富水和贫困端成员的ΔD值在-330±190‰之内,在月球地幔的氢同位素组合物的范围内(约0±200‰),受apollo Melt Cymentions1111 ,Anorthosite24和Apalite24和Apalite的高度测量值约束。玄武岩29,36和高地样品19,62,63。脱氧粉末最多的融合物可能捕获了CE5玄武岩的母岩浆,然后在H2的显着脱位之前。因此,脱水的熔融熔体夹杂物的水丰度283±22μgg-1被视为CE5底层的父岩浆的最大水丰度估计值(扩展数据表3) 。
磷灰石是月球和其他外星样品中的主要OH,F-和CL含相。它曾经被广泛用于估计Mars64和Moon13,14的地幔储层的水含量。最近的数值模型表明 ,由于Apatite65中OH,F和CL的分数结晶和交换行为,可以从高度耗尽水的岩浆中结晶富含水的磷灰石 。为了使用共存磷灰石的组成来计算硅酸盐熔体的水含量 ,需要许多参数,包括基于磷灰石的熔体湿度计,磷灰石的水含量 ,磷灰石熔体交换系数,apatite中的F或Cl的丰度,以及F或Cl的F或Cl在Melt66中。但是 ,在CE5磷灰石的情况下,很难确定所有这些参数。
取而代之的是,我们估计了来自磷灰石的模态丰度及其平均水含量的大量CE5玄武岩的水丰度 ,因为磷灰石是母马玄武岩中的主要水相 。CE5玄武岩中磷灰石的模态丰度确定为大约0.4 vol%%,使用磷灰石的表面积,在所有分析的玄武岩层中的表面积(补充表1)。由Nanosims 50L测得的CE5磷灰石的平均水含量和ΔD值分别为1,921±910μgG -1和578±208‰(n = 40),除了三个三个低水丰度分析(扩展数据表2)外。因此 ,大量CE5玄武岩的水丰度为7±3μgG -1 。如上所述,CE5玄武岩的父岩浆的原始ΔD值约为-330‰,最多由螺螺旋中除去的熔融融合体表示 ,而磷灰石的氘富集可能归因于H2形式的水脱胶。因此,将父岩浆的水丰度校准为600±400μgG -1,基于H2型号的模型41 ,需要98–99%的水退化损失来增强ΔD值从约-330‰至约600‰(扩展数据表3)。该估计与硫铁矿中最贫困的熔体夹杂物的水丰度一致 。
使用较高的CS+主束电流(7 Na)来分析名义上无水的斜盘烯,并将H2O背景降低至5±2μgG -1。对来自13个单个CE5玄武岩层的Clinopyroxene进行了18个分析,平均1H/16O比为8.85×10-7 ,在相同条件下测量的San Carlos Olivine(2.30×10-6)的平均比例明显低于San Carlos Olivine(2.30×10-6)(扩展数据表4)。因此,在CE5 Clinopyroxene分析过程中发出的所有氢都可以归因于背景氢,表明CE5斜氧烯含有小于5μgG -1 H2O。使用CE5斜二烯平衡的父岩浆的水丰度使用0.03的水分系数为0.03 ,在降低的月球条件下通过实验确定33 。
使用iLmenite固定的熔体夹杂物来估计CE5玄武岩的地幔来源的水丰度,因为它们是淬火的母体熔体,并保留了地幔源的原始ΔD值。在CE5玄武岩的岩化和地球化学的基础上,父岩浆源自枯竭的地幔源4。此外 ,大量CE5玄武岩的REE模式表明,这些玄武岩是通过低度(2-3%)部分熔化形成的,然后是中度到高度(43-88%)的分数结晶4 。因此 ,可以估计耗尽的地幔源的最大水丰度为1-5μgG -1,在CE5底层的衍生母岩浆中产生283±22μgG -1水,假设所有水在Lunar Mantle 33的部分融化过程中均分化为熔体33。
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