使用基于H2的氧化还原反应
，我们的“一阶氧化物构成合金”操作（图1A）旨在改革三个方面的千年历史的多步合金制造工艺（图1A，顶部）：首先 ，消除基于化石的基于基于化石的金属金属提取过程中的CO2发射；其次
，降低液体加工的能源成本为15,16，该液体随温度融化而缩放；第三 ，直接利用涉及的扩散过程进行压实。我们可持续合金合成途径的先验可行性受我们在​​这里合并的传统分离的过程步骤的热力学性质的控制：从氧化物中提取金属从氧化物中提取
，合金元素和散装物质压实之间的原子尺度混合 。（图1A，底部）
。我们的方法基于一般热力学设计宝藏图（图1B） ，使用涉及的两个最重要的物理参数：H2中氧化物的固态降低
，如由H2量化；和合金能力，通过物质之间的混合焓来量化（我们在图1B中示例Fe – X二进制系统）。第一个和第四象限（Fe ，Ni
，Co和Cu）中的元素是可以通过H2完全减少其氧化物的元素，H2越靠近理想的混合线 ，则表明与Fe的较近的含量相对于理想的混合线，它越优惠替代合金能力（图1B） 。我们的设计宝藏图的热力学有效性很好地与对合金粉末17或纳米复合材料的历史尝试保持一致
，以及有关基于H2的基于H2的直接氧化物还原的最新文献19,20,21
。 　　为了使不仅合成粉末或纳米颗粒，还可以合成用于应用的散装合金 ，因此迅速出现了次要考虑：必须获得足够的致密化和可重复的大量特性
，该特性由基础质量运输和微观结构形成机制的动力学控制。这种设计基本原理是必不可少的，因为传统的多步合金制造总是需要第三步 ，以将热力学处理的铸造材料加热
，从而赋予它们所需的微观结构 - 培训组合（图1A，顶部） 。尽管定量精确的动力学设计准则取决于目标合金系统和产品性能 ，但考虑到氧化物与合金转化和致密化之间的总体相互作用
，仍然可以做出一般概念（图1C）
。在包括温度，时间和转化率的理论框架中 ，这两种现象将动力学处理空间划分为四个区域
，其中还涉及关键的加热率：我们的“仅在氧化物到氧化物对氧化物对 - 氧化物对 - 对转换率的启动和进一步的启动率高和均量化的区域（i）可能只能在氧化物到II中（II）才能启动并逐渐升级（ii），并在启动量中（ii）进行了启动（ii） ，并在启动范围内（ii）进行了启动（ii），并在该区域中进行了启动（I）。区域（iii）和（iv）相反提出了不完全的合金转化率
，分别取决于温度中等或明显的致密化 。考虑到这些半定量的热力学 - 运动指南，我们接下来要实践“一步氧化物散装合金 ”概念 ，旨在将批量的绿色Fe-Ni速度合金综合为演示
。这项努力是由使用常规的提取 - 合金 - 热力学处理三步合金制造程序制造这类有吸引力的铁质材料的实质性成本为2,14。 　　遵循热力学设计宝藏图（图1B）
，我们首先评估了更定量深度的所有可能的氧化还原反应 。从计算出的Ellingham – Richardson图中可以看出，具有不同价值状态的Fe和Ni的氧化物都位于2H2+O2→2H2O反应以上 ，超过了约600°C
，表明这些氧化物通过H2的可还原性，从而使金属Fe和Ni的形成远低于其熔融点（图2A ，b和Ext。要获得Fe和Ni之间的足够均匀混合
，是必不可少的，并且在Fe – Ni二元系统中具有广泛的单相面部为中心的立方（FCC）相位场
。接下来 ，我们使用低能量球铣削（图2C
，D，左）混合Fe2O3和Nio粉末 ，以靶向infar合金中的Fe-Ni比并将其压缩成颗粒（图2E）。借助这种前体材料，我们模仿了自然混合的矿石与所有脉氧化物的去除
，激发了概念验证的探索 。二级电子成像和能量色散X射线光谱（EDS）证实了两个氧化物粉末（图2C）的均匀混合，而无需明显的机械合金化
。 　　遵循动力学概念（图1C） ，我们采用了5°C min -1的中等加热速率。当在H2大气中加热时
，颗粒会经历明显的质量损失，并伴随着体积收缩和颜色变化（图2E ，F）
，这是氧化还原反应激活的基础 。在热重分析（TGA）中可以分辨三个阶段（图2F）：（1）减少在290°C左右的启动，转换率的线性增加 ，直到在大约400°C下的拐点为止
，该反应暂时阻碍了反应；（2）转化率恢复以显示450–580°C范围内温度的线性依赖性；（3）随着转换速率接近0.95直到完全降低，存在渐近趋势
。TGA曲线中有独特的阶段的存在意味着几种氧化还原和合金微事件的参与22,23 ，正如后来合理化的。完全还原时
，颗粒表现出银色的表面，与其划分的对应物的红透明石外观形成鲜明对比（图2E） 。Synchrotron X射线衍射（SXRD）测量进一步验证了完全还原的沉淀的单一FCC相结构（图1D ，右），其中未检测到剩余的氧化物相
。该FCC相的晶格常数为3.60Å。即使考虑到各种测量技术所涉及的不确定性
，这种晶格恒定值也与Fe -Ni Invar合金的文献数据非常吻合24,25,26（约3.60Å）；但是，它明显大于纯FCC-NI24,27,28（约3.52Å） 。在固态氧化还原合成过程中 ，这种区别证明了Fe和Ni之间的替代合金
，与我们的理论预期保持一致
。因此，我们证明 ，在合适的热力学 - 运动边界条件下
，可以在单个操作中合并金属提取和混合的传统分离步骤（图1A）。 　　为了评估“氧化物散装合金
”命题，我们表征了微观结构并检查合成合金的热膨胀特性 。图2G显示了AS合成合金的电子反向散射衍射（EBSD）逆极图 ，显示出均值的晶粒形态
，平均晶粒尺寸为大约0.58μm。尽管由于氧化还原细胞的质量损失和不完全的致密性，但微观结构在EBSD的空间分辨率极限（左右50 nm）处表现出单一的FCC相构造（图2H） ，但微观结构表现出单个FCC相结构（图2H）
。EDS地图还验证了Fe和Ni的晶级均匀分布（图2i）
，其内容物的含量非常遵循infar合金的构想值（Fe – 34.8 at。％Ni） 。接下来使用扩张法和原位SXRD检查合成合成合成的热膨胀特性
。对于散装和晶格热膨胀响应，在25–150°C的范围内 ，热膨胀区域的接近零系数均存在（图2J）。这种不合格的特性与文献数据符合数据25,26,29,30，用于通过传统的熔融播种 - 热力学处理途径
，甚至基于先进的激光处理方法制造的不可行的合金，再次验证了我们的一步可持续散装合成合成方法（图1A） 。 　　此处报道的微观结构主要目的是展示“一步氧化物构成合成合成”概念的有效性（图1） ，但是
，可以通过不同种类的综合减少，压缩和微观结构设计处理来实现更多样化的微结构组合组合 ，我们的Kinetic Intextion（图1C）所暗示
。作为一个简单的例子
，我们在图2K中提供了通过在900°C下添加0.5 h无压力烧结步骤来实现完全致密的infar合金的可能性（对应于图1C中的区域（i））。平均孔隙率从约17.4％降至小于1％，而平均晶粒尺寸的保持约为1.15μm（扩展数据图2） ，几乎所有的晶晶孔都被歼灭
，从而导致散装质量密度几乎与传统的融化融化熔融融化 - 播放 - 播放 - 呈2型（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）（FIGE）2 。由于在中等温度下的氧化物减少 - 补充操作受益于显着的晶粒尺寸精致，因此我们完全致密的不向后合金表现出100 g低于226.6±1.6 HV100GF的Vickers硬度（图2L）（图2L）（图2L） ，远远超过了从规则上获得的粗gr alloy ynoy ynoy ynvolage Alloy从常规的加工（138.0±3.2 HER）获得
。上述分析明确证实了所提出的可持续合成合成概念（图1A
，底部），即近乎优化的微结构 - bulk性质组合是完全从固态处于固态的氧化物。大量Fe – Ni合金的成功合成进一步反映了在热力学指南和动力学概念中所暗示的三种核心物理现象的本质：无碳氧化物的降低 ，替代合金和密集化和微观结构 - 优先设计设计的密集化和密集化，从而在阶段中逐渐启动
，从而在阶段中出现了一个阶段的范围 。 　　诉诸于TGA测得的转化率曲线（图2F）和预测的Ellingham – Richardson图（图2B），Fe2O3+NiO混合氧化物的降低应涉及多个步骤 ，每个步骤都由单个氧化物的氧化还原反应的热力学决定
。使用ISO转换原理31,32的无模型评估还验证了有效激活能（Eα）对局部转化率（α）的明显依赖性
，表明存在多个反应微事件（扩展数据图3和4）。为了巩固这一机械命题，我们接下来进行了原位测量（图3A） ，表征了随时间变化的相结构变化（补充视频1） 。反应的进展如图3B所示
，图3C中的原理图。减少过程的逐步性质是显而易见的（图3B），从量化的相对相位分数变化中可以看出（图3D）
。第一个还原步骤是Fe2O3→Fe3O4 ，它在350°C左右启动
，导致Fe3O4相位分数在600°C下的连续增加到约0.68（图3C，顶部）。NIO的还原发生在略高的温度约为400°C的温度下 ，其分数随着反应的进展而单调减少 。金属FCC相位从400°C（后来被证明为纯Ni）出现
，并且随着加热过程在700°C时终止，其比例不断增加到约0.15
。在等热保持（图3C ，中间和3D，右）上
，Nio相完全减小，与金属FCC相位分数的增加有关。Fe3O4相分数保持瞬时恒定 ，然后是Fe3O4→Feox反应的发作
，导致Feox相位分数约为0.43 。在等温固定期的其余部分，金属FCC相位分数不断增加 ，反之亦然（图3C
，底部），这是最慢的步骤
。 　　接下来 ，我们着重于固态替代合金
，这是合成不合金合金的核心机制。我们的合理化基于FCC结构的Fe – Ni合金的组成依赖性晶格常数 。比较此处获得的金属FCC相的晶格常数以及纯Ni（参考文献27）和标准的invar合金25（图3E，左）的晶格常数 ，可以证明纯Ni是从氧化物混合物中降低的初始金属相（图3C
，中间）
。金属FCC相的晶格常数在400–700°C的温度范围内线性增加，与纯Ni的文献Report27保持一致对齐。但是 ，在等温固定过程中（图3E，右）
，存在此阶段的晶格常数的功率功能样增加，最终在标准invar合金的晶状体常数下高原 。这种趋势明确地反映了替代合金的进展 ，这需要Fe溶解成较早形成的纯Ni阶段
，并与Feox阶段的延长减少相吻合
。 　　融合了上述热力学的洞察力，我们最终探索了直接从氧化物中直接从氧化物中直接从氧化物中获得成功的无差合成合成和微观结构设计的控制动力学现象。我们建议最突出的限制过程在于相互作用的致密化致密化和降低率之间的相互作用 。明显的致密化发生在合成过程中 ，从颗粒的大量体积收缩中可以看出（图2E）
，这是遵循我们的动力学概念的（图1C）。由于氧化物还原固有地涉及体积收缩33，因此我们在扩展数据中提出了图6理论计算 ，表明总体积收缩的30％以上归因于烧结驱动的致密化
。从宏到微观变焦
，我们在图4a中显示，烧结颈的发育与图2E中的材料状态相对应。以大约0.5的全球转化率 ，金属颗粒颈的形成启动
，并且它们显着增长，因为氧化还原反应升至全球转化率约为0.85 。显而易见的致密化同时运行 ，初始颈部合并，在完整的还原阶段带来了多种谷物并退火
。根据前面显示的多步反应机制
，当所有FE2O3均简化为Feox和NiO为纯Ni时，全局转换率约为0.52 ，这意味着在进一步的Feox还原
，致密化和微观结构设计中直接动力学重叠。 　　遵循这些实验性观察以及图1c中较早的整体动力学概念，提出了一个机械草图来详细介绍控制动力学过程（图4B） 。考虑了两种竞争机制 ，即H2（Flux J1）减少FEOX
，并通过Fe – Ni互动促进（Flux J2）促进
。在这里，我们在初始状态下构想了富含Ni的金属粒子颈颈 ，如由原位SXRD所证明的领先的NiO→Ni反应步骤所支持（图3）和图4C中的EDS测量值。扩散的作用是显着的
，因为合成的不向后合金显示了Fe和Ni的晶级均匀分布（图2i），图4D也支撑了典型的刺激性颈部化学均匀性 。尽管Ni也可能会重新分解为Feox阶段34（Flux J3） ，但原子探针断层扫描结果（扩展数据图7）证实了该过程的作用可忽略不计
。在图4b所示的微观结构状态下
，当Feox还原启动时，新鲜形成的FE倾向于溶解到Ni富的颈部 ，而卓越的局部浓度梯度进一步驱动了扩散，从而实现了替代合金（图3E
，右）。我们注意到，该过程可以通过富含Feox/Ni富的颈部界面的瞬态Fe反应前线（几个nm厚）来完成 ，而无需大量Fe成核 。这可能是导致整个SXRD衍射图中没有任何金属Fe阶段（BCC）的原因（图3B）
，并建议将其作为未来的工作
。 　　通过扩散的致密性贡献也很突出，因为它自然促进了向烧结颈部的质量运输35,36,37 ，并且被证实比NI自扩散更有效（扩展数据图6）。致密性后
，敞开的孔被歼灭，由于有效的H2转运和H2O释放而抵抗了Feox的减少（参考文献38,39） 。This thermodynamic–kinetic jointly governed process implies the crucial role of heating rate in the synthesis: as compared in Fig. 4e, the specimen obtained using a faster heating rate (20 °C min−1) contains considerable residual FeOx phase with reduced porosity, whereas successful synthesis of the invar alloy is achieved with a slower heating rate (5 °C min−1; Extended Data Figs. 3 and 8).如图4F所示 ，可以通过通量（J2）和Feox还原（J1）的温度依赖性来解释这种区别
，如图4F所示，预期在温度ts处有一个交叉点（参见图4的传说半量化合理化）。在此温度以下 ，与显着的Feox降低相比
，互扩散驱动的致密化是适度的
。使用足够缓慢的加热速率（βI），可以达到完全的转换（图4F ，底部），在微观结构中留下过多的孔隙度（另请参见图1C）。相反
，致密化在TS以上较为主要优势，抵抗了固有的缓慢降低 ，尤其是在快速加热率（βJ）之前转化不完整时 。这些理论分析得到了实验观察结果的支持
，在这些观察结果中，相对于加热速率 ，孔隙率和残留的氧化物含量之间观察到了明显的权衡（图4G）
。在上述考虑方面
，我们还预计，由最低温度界定的完整转换窗口以激活Feox降低 ，并且完全转化温度对应于最快的加热率（βC）。在这样的温度窗口中
，可以进行可调的孔隙率和晶粒尺寸的设计（另请参见图1C），为“一台氧化物到合成 ”合成方法的微观结构设计空间多样化（图1A） 。 　　上面提到的热力学 - 动力学见解不仅是从氧化物中成功合成了大量Fe – Ni不变合金 ，在此用作演示者示例
，而且可以通过一步固态过程直接从氧化物中直接从氧化物中制造金属合金的新一般范式（图1）
。为了证明这种综合途径的普遍性，我们在扩展数据中举例说明了图9的一步合成 ，也是直接来自氧化物的三元细粒大块Fe63ni32co5超级invar Alloy40。为了将我们的合成方法推广到工业实践，三个核心因素需要考虑 。首先
，通过机械分离和水透明透明纯化，有效地从天然矿石中除去恒河氧化物
。其次 ，平衡H2局部压力和过程温度。为了减轻在700°C下完全降低所需的高H2局部压力（> 0.75）
，建议改善反电流流炉中的气体对流或将过程温度稍微升高至800–900°C，以进行大规模生产 。第三 ，完整的毛孔歼灭
。尽管0.5小时的无压力烧结步骤可以将孔隙率降低到1％以下的实验室标本（图2K）
，但工业规模的生产可能需要覆盖热等层压力以提高最终产品的结构完整性。最后，对于粗略的估计（扩展数据图10） ，与传统的多步合金制造方法相比
，我们的“一台氧化物构成合金
”操作可能会降低约41％的能源成本（约6.97 gj tonne-1） 。 　　总而言之，我们在这里报告了一种以氧化还原为灵感的可持续合金设计概念 ，可直接从氧化物中直接从散装合金合成一步。遵循热力学指南和集成的动力学概念
，我们将这种方法应用于与微观结构 - bulk属性组合组合的批量Fe – Ni不变合金的制造，这些合并准备在现实世界应用中部署
。合成的合金不仅表现出接近零的热膨胀属性 ，该特性与使用传统的多步金属提取，液体合金和热力学处理路线相结合的距离合金很好地对齐
，而且还可以访问广泛的显微结构可调性。然而，我们方法的普遍性超出了Fe – Ni二进制不变合金合成的特定范围：可以将相同的概念扩展到各种稀释的氧化物键入的过渡金属和（2）到高度污染的多样起源的氧化氧化剂 。这种方法还溶解了提取性冶金和物理冶金之间的一些经典边界 ，从而激发了一个单一固态操作中从氧化物到值得应用的产品的直接转化
。